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9多步骤有机合成反应(第2页)

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氧化过程中,紫色的高锰酸盐被还原为棕色的二氧化锰沉淀。

因溶液中有氢氧根离子生成,故要加入少量MgSO4作缓冲剂,使溶液碱性变得不致太强而使酰氨基发生水解。

反应产物是羧酸盐,经酸化后可使生成的羧酸从溶液中析出。

pHnO4 pHnO2+H2O+KOH

pHC6H4COOK+H+ pHC6H4COOH

第三步:酰胺水解,除去起保护作用的乙酰基,此反应在稀酸溶液中很容易进行。

pHC6H4COOH+H2OH+ pNH2C6H4COOH+CH3CO2H

三、仪器与试剂

1. 仪器

普通玻璃仪器、水浴锅、电热套、循环水真空泵、pH试纸。

2. 试剂

对甲苯胺、浓盐酸、活性炭、乙酸酐、三水合醋酸钠(a·3H2O)、七水合结晶硫酸镁(MgSO4·7H2O)、高锰酸钾、95%乙醇、20%硫酸、18%盐酸、10%氨水、冰醋酸。

四、实验步骤

1. 对甲基乙酰苯胺的制备

在500mL烧杯中,加入7.5g(0.07mol)对甲苯胺,175mL水和7.5mL浓盐酸[1],必要时在水浴上温热搅拌促使溶解。

若溶液颜色较深,可加适量的活性炭脱色过滤。

同时配制12g三水合醋酸钠[2]溶于20mL水的溶液,必要时温热至所有的固体溶解。

将脱色后的盐酸对甲苯胺溶液加热至50℃,加入8mL(8.7g,0.085mol)乙酸酐,并立即加入预先配制好的醋酸钠溶液,充分搅拌后,将混合物置于冰浴中冷却,此时应析出对甲基乙酰苯胺的白色固体。

抽滤,用少量冷水洗涤,干燥后称量。

纯对甲基乙酰苯胺的熔点为154℃。

2. 对乙酰氨基苯甲酸的制备

在500mL烧杯中,加入上述制得的对甲基乙酰苯胺(约7.5g)、20g(0.08mol)七水合结晶硫酸镁[3]和350mL水,将混合物在水浴上加热到约85℃;同时制备20.5g(0.13mol)高锰酸钾溶于70mL沸水的溶液。

在充分搅拌下,将热的KMnO4溶液在30min内分批加入对甲基乙酰苯胺混合物中,以免氧化剂局部浓度过高破坏产物。

加完后,在85℃下继续搅拌15min。

混合物呈深棕色,趁热用两层滤纸抽滤除去MnO2沉淀,并用少量热水洗涤MnO2[4]沉淀。

若滤液呈紫色,可加入2~3mL乙醇,煮沸直至紫色消失[5],将滤液再用折叠滤纸过滤一次。

冷却无色滤液,加20%H2SO4酸化至溶液呈酸性(约pH=3),此时应生成白色固体。

抽滤,压干,干燥后的对乙酰氨基苯甲酸产量约5~6g,纯对乙酰氨基苯甲酸的熔点为250~252℃。

湿产品可直接进行下一步合成。

3. 对氨基苯甲酸的制备

称量上步得到的对乙酰氨基苯甲酸,将每克湿产物用5mL18%的盐酸进行水解。

将反应物置于250mL圆底烧瓶中,加热缓缓回流30min。

待反应物冷却后,加入30mL冷水,并用10%氨水中和,使反应混合物对石蕊试纸恰呈碱性(pH为7~8),切勿使氨水过量[6]。

每30mL最终溶液加1mL冰醋酸,充分振摇后置于冰浴中骤冷以引发结晶,必要时用玻璃棒摩擦瓶壁或放入晶种引发结晶。

抽滤收集产物,干燥后称量,以对甲苯胺为标准计算总产率,测定产物的熔点。

纯对氨基苯甲酸的熔点为186~187℃,实验得到的熔点略低[7]。

其红外和核磁共振图谱见附录7(图33)。

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