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二、实验原理
互不混溶的挥发性物质的混合物，在一定温度时每一组分（i）都有各自的蒸气压（pi），pi的大小与该组分单独存在时一样，与其他组分是否存在及其存在量的多少无关，就是说混合物的每一组分是独立蒸发的。
当有机化合物（与水不互溶）和水一起加热时，根据道尔顿（Dalton）分压定律，液面上的总蒸气压等于各组分蒸气压之和，即
p总=p水+pA+pB+…
当p总等于外界大气压时，**开始沸腾，此时的温度即为混合物的沸点。
此沸点必定较任一组分的沸点低。
这样，在常压下应用水蒸气蒸馏（steam distillation）就能在低于100℃的情况下将高沸点的有机化合物与水一起蒸馏出来。
由理想气体状态方程可知，蒸馏液中各组分的气体分压（pA，pB）之比等于它们的物质的量之比（nA，nB表示组分A、B在一定容积的气相中的物质的量）即
pA／pB=nA／nB
而nA=mA／MA，nB=mB／MB。
其中mA、mB为各物质的质量；MA、MB为其摩尔质量。
因此
mAmB=MA·nAMB·nB=MA·PAMB·PB
可见，这两种物质在馏液中的相对质量（即它们在蒸气中的相对质量）与它们的蒸气压、摩尔质量成正比。
如：1atm下，苯甲醛（沸点178℃）进行水蒸气蒸馏时，在97.9℃时沸腾，即
p水+p苯甲醛＝p外时**开始沸腾，蒸气的组成为：
m苯甲醛m水=M苯甲醛×P苯甲醛M水×P水
此时，p水＝93.8kPa，p苯甲醛＝7.5kPa，M水＝18gmol，M苯甲醛＝106gmol，则
m苯甲醛m水=106×7.518×93.8=1021.2
即每蒸出21.2g水能够带出10g苯甲醛。
苯甲醛在馏出液中的质量百分含量为32.1%。
实验中蒸出的水量往往超过计算值，这是因为苯甲醛微溶于水，实验中尚有一部分水蒸气来不及与苯甲醛充分接触便离开蒸馏烧瓶的缘故。
所以，水蒸气蒸馏操作过程中要尽量保证水蒸气与被蒸馏物间的充分接触。
此外，为了要使馏出液中被蒸馏物的含量增高，就要想办法提高此物质的蒸气压，也就是说要提高温度，如使蒸气的温度超过100℃，即要用过热水蒸气蒸馏。
例如进行苯甲醛水蒸气蒸馏时，假如导入１33℃的过热蒸气，苯甲醛的蒸气压可达29.3kPa，因而只要有72kPa的水蒸气压，就可使体系沸腾，则
这样馏出液中苯甲醛的含量就可提高到70.6％。
应用过热水蒸气还具有使水蒸气冷凝少的优点，为了防止过热蒸气冷凝，可在蒸馏瓶下保温，甚至加热。
从上面的分析可以看出，水蒸气蒸馏有以下一些特点。
1. 用途[1]
分离提纯**或固态化合物的一种方法，适用于下列情况：① 高沸点化合物常压蒸馏分离时易被破坏，或存在安全隐患；② **化合物中混有固体（比如树脂状）或不挥发性杂质，用其他蒸馏或萃取等方法难于分离；③ 从较多的固体反应混合物中分离出被吸附的**或除去挥发性的有机杂质。
2. 水蒸气蒸馏应符合的条件
① 被提纯物难溶于水；② 共沸情况下与水不发生反应；③ 在100℃左右有一定的蒸气压（一般不小于1.33kPa）。
3． 仪器装置
实验室有两种水蒸气蒸馏法。
第一种方法是使用从水蒸气管道中引来的外部水蒸气，使其通入盛有化合物的烧瓶内（外蒸气法）；第二种方法则是将化合物和水盛于同一烧瓶中进行加热，借以就地产生水蒸气（内蒸气法），也叫直接法。
直接法操作简便，但只适用于挥发性大和数量较少的物料，特别是无固体存在的混合物的蒸馏。
这里主要介绍外蒸气法水蒸气蒸馏装置及操作规程。
图２４５金属制的水
蒸气发生器外蒸气法水蒸气蒸馏的两种常用装置见第一章图120，包括水蒸气发生器、蒸馏部分、冷凝和接受部分。
与简单蒸馏装置的不同之处就是多了水蒸气发生器以及与蒸馏部分的连接装置。
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